打開GB175—2007通用硅酸鹽水泥國家標準,與以前的GB175標準比較,最明顯的變化就是增加了對水泥中CI-的限量,這在以前是從來沒有過的。還有一個變化也與控制CI-有關,就是將助磨劑在水泥中的摻加量由≤1.0%調整為≤0.5%。
氯鹽是廉價而易得的工業原料,它在水泥生產中具有明顯的經濟價值。可以作為熟料煅燒的礦化劑降低燒成溫度,有利于節能高產;還是有效的水泥早強劑,不僅可使水泥3天強度提高50%以上,而且可以降低混凝土中水的冰點溫度,防止混凝土早期受凍。
對這么好的東西,國家為什么要嚴格控制呢?在我國,混凝土的破壞主要是凍融和鋼筋銹蝕,而氯離子在混凝土中的作用就是增加了凍融和鋼筋銹蝕的重要因素。凍融和鋼筋銹蝕已經成為當前最突出的工程問題之一,引起了社會和國家的關注,所以水泥新標準中才增加了水泥中的氯離子限值要求。
然而,該標準從2008年6月1日開始實施,到現在已經6年多了,在部分企業中還沒有受到重視,其原因是對它給社會造成的危害、特別是對自己企業的危害認識不足。現就這一問題談點粗淺看法供參考。
一 關于Cl-的標準
1,中國有關標準的要求:
石灰石Cl-≤0.015%、生料CI-≤0.015%;
水泥CI-≤0.06%、混凝土CI-≤0.20%。
2,日本有關標準的要求:
生料CI-≤0.015%;
水泥CI-≤0.035%、特種水泥CI-≤0.02%。
3,歐洲有關標準的要求:
一般控制生料CI-≤0.015-0.020%;
德國要求水泥CI-≤0.10%。
二 關于Cl-的危害
2.1 對最終用戶建筑物的危害
水泥中CI-的存在,會導致混凝土的凍融和混凝土中的鋼筋銹蝕,影響到混凝土建筑物的壽命和安全。
氯離子對最終建筑物的危害,是國家下決心控制水泥中CI-含量的主要原因。這必將導致建筑物市場、特別是一些重點工程項目對水泥中CI-的嚴格控制,勢必會影響到CI-含量高的水泥在市場上的銷售。
鋼筋在混凝土結構中的銹蝕,是在有水分子參與的條件下發生的濕腐蝕。鋼筋銹蝕過程可表示為:
Fe+1/2O2+H2O→Fe(OH)2; Fe(OH)2+1/2H2O+1/4O2→Fe(OH)3。
在O2和H2O共同存在的條件下,由于電化學反應使鋼筋表面的鐵不斷失去電子而溶于水,從而逐漸被腐蝕,在鋼筋表面形成紅鐵銹,體積膨脹數倍,使混凝土的強度降低,當鐵銹的厚度超過0.1mm時,就會引起混凝土表面開裂。
氯離子引起的鋼筋銹蝕最為嚴重,由于氯離子濃度的增加,使鋼筋與氯離子之間產生較大的電極電位,誘導著銹蝕電化學反應,促進鋼筋銹蝕,但在反應中氯離子并不被消耗。
通常規定混凝土中氯離子濃度不得高于0.2%。在氯鹽環境下,橫向宏觀裂縫處的鋼筋截面受氯鹽侵蝕可形成很深的坑蝕,會嚴重削弱鋼筋的承載力和可延性,破壞混凝土的強度。
2.2 對中間商施工過程的危害
從早強的角度來講氯離子有效有益的,但也正是它的早強機理,會導致水泥的需水量增大、塌落度損失加快、塑性效果變差。這既影響了混凝土的效益、又增加了施工難度。
優質的混凝土既要保持它有較高的強度,又要具有良好的施工特性,主要是減小需水量和塌落度損失,這主要靠一些特定的混凝土外加劑來完成。而氯離子的作用恰恰相反,會增大水泥的需水量和加快塌落度損失。
要在一定程度上彌補氯離子造成的影響,就要加大混凝土外加劑的用量,外加劑的成本比水泥要高得多,這勢必會提高混凝土的成本、影響到中間商的效益,最終影響到水泥企業在市場上的產品競爭力。
氯鹽曾經被作為有效的水泥早強劑,早強的機理主要是氯離子與水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽,由此加速了水泥中的C3A水化。
氯離子與水泥水化所得的氫氧化鈣生成難溶于水的氯酸鈣,降低液相中氫氧化鈣的濃度,加速C3S的水化,并且生成的復鹽增加了水泥漿中固相的比例,形成堅強的骨架,有助于水泥石結構的形成。
由于氯化物多為易溶鹽類,具有鹽效應,可加大硅酸鹽水泥熟料礦物的溶解度,加快水化反應進程,從而加速水泥及混凝土的硬化。
2.3 對制造者生產過程的危害
主要是CI-在燒成系統中生成的CaCI2和RCI具有極高的揮發性,在回轉窯內幾乎全部揮發,形成氯堿循環富集,最終導致預熱器中的生料的氯化物提高近百倍,使其危害性大幅度放大。
特別是KCI的存在,強烈的促進了硅方解石2C2S·CaCO3礦物的形成,在預熱器內逐層粘掛形成結皮。而且這種礦物在900~950℃之間具有很高的強度,又使得這種結皮很難清理,最終導致通風不良和預熱器堵塞。
三 關于Cl-的控制
根據有關研究,氯化物被發現是形成硅方解石2C2S·CaCO3礦物的促進劑,摻入一定量的磷灰石可以捕獲一定的CI-形成Ca5(PO4)3Cl,減少或消除硅方解石的形成,但最終還是沒有將氯離子清除出去,還是不能消除對混凝土中鋼筋的銹蝕影響。
有人做過試驗,在生料中加入10~20%的CaCI2,可以在1200℃以下燒成KH=0.90~0.95、SM=2~3、AM=1.3~3的高強熟料,產量可以提高約50%、煤耗可以降低約35%。但CI-回收和對鋼筋的銹蝕問題還沒法解決,這是影響氯鹽利用的關鍵所在。
旁路放風可以在較大程度上清除生料中的CI-,但旁路放風將導致熟料的煤耗大幅度提高,而且由此所產生的氯堿廢物又難以利用和處理。
有人認為熟料已經過水泥窯內的高溫煅燒,CI-在燒成系統中又具有極高的揮發性,所以水泥中的CI-主要來源于混合材。針對這一觀點有關部門曾經做過試驗,將NaCl置于高溫爐中,在810℃下NaCl固體開始變成熔融狀,840℃全部變為熔融體,在1400℃恒溫灼燒30分鐘,其損失量只有12.72%。
雖然回轉窯內的最高溫可以達到1600~1700℃,但由于大工業生產的波動性,以及窯內物料具有一定的填充率和涌動現象,難免有些物料在1400℃或1500℃以下通過回轉窯。因此,CI-在熟料煅燒過程中不可能大部分地揮發掉,即使有揮發也只是相對很少的一部分。
對全國不同地區的多家水泥企業生產的熟料及使用的混合材進行檢測的結果顯示,熟料中CI-為0.011%~0.053%,而混合材中的CI-只有0.005%~0.012%。通過以上分析表明,水泥自身的CI-在一般情況下主要來源于熟料。
很遺憾,到目前為止,關于CI-的控制,還只能從原燃材料入手,不是萬不得已,盡量不要選擇CI-含量高的原燃材料。