引言

粉煤灰是水泥常用的混合材之一。GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》國家標(biāo)準(zhǔn)(以下簡稱1596標(biāo)準(zhǔn))對水泥混合材中的粉煤灰提出了詳細(xì)的出廠檢驗項目規(guī)定。實踐中，一些水泥企業(yè)并不按照標(biāo)準(zhǔn)進行檢驗，這種盲目的做法在粉煤灰品質(zhì)變差的時候就顯得十分被動，比如在環(huán)保管理力度加大的今天，脫硫粉煤灰(以下簡稱脫硫灰)和脫硝粉煤灰(以下簡稱脫硝灰)的使用給粉煤灰的品質(zhì)就帶來了一些新的變化。如果對粉煤灰品質(zhì)變化給水泥質(zhì)量帶來的影響缺乏認(rèn)知，對粉煤灰進廠檢驗把關(guān)不嚴(yán)，勢必會影響水泥質(zhì)量，甚至造成水泥粉磨系統(tǒng)產(chǎn)量降低。鑒于此，筆者就粉煤灰作為水泥混合材在生產(chǎn)應(yīng)用過程中需要注意的技術(shù)細(xì)節(jié)問題進行討論。

采用粉煤灰作水泥混合材時，1596標(biāo)準(zhǔn)并沒有細(xì)度控制項目，更沒有控制指標(biāo)要求，似乎細(xì)度不重要。但其實不是這樣，細(xì)度指標(biāo)對作為混合材使用的粉煤灰而言，至少有兩個方面的影響，一是對粉煤灰品質(zhì)有影響，二是對系統(tǒng)產(chǎn)量有影響。

1.1 粉煤灰細(xì)度對粉煤灰品質(zhì)的影響

武斌等人的研究表明：細(xì)度對粉煤灰活性指數(shù)的相關(guān)性較高，達(dá)0.90。粉煤灰細(xì)度對活性指數(shù)的影響見圖1。

圖1 粉煤灰細(xì)度對活性指數(shù)的影響

從圖1可以看出，粉煤灰細(xì)度(45μm篩余)在5～20μm之間時，隨著粉煤灰細(xì)度變粗，其活性指數(shù)幾乎直線下降。到20μm之后，其活性指數(shù)隨粉煤灰細(xì)度變粗下降變緩。根據(jù)這個研究結(jié)論，顯然粉煤灰細(xì)度越細(xì)，其活性指數(shù)越高，作混合材可以增加其摻加量而節(jié)約熟料。45μm以下的粉煤灰顆粒甚至可以不經(jīng)球磨機粉磨而直接在閉路磨的選粉機內(nèi)加入，或在水泥成品中按照一定比例加入，通過混料設(shè)備混合均勻即可。這樣可以提高水泥粉磨系統(tǒng)產(chǎn)量，降低粉磨電耗。至于水泥成品的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，研究結(jié)論是粉煤灰細(xì)度對其也有一定的影響，但沒有規(guī)律性。

1.2 粉煤灰細(xì)度對水泥磨產(chǎn)量的影響

粉煤灰細(xì)度變粗會導(dǎo)致水泥磨產(chǎn)量下降，在生產(chǎn)過程中，這一點往往不容易被引起重視。

案例1：T公司水泥制成，配置16-120輥壓機+V型氣流分級機+Φ4.2m×13m管磨機+O-sepa高效渦流選粉機組成的雙閉路聯(lián)合粉磨系統(tǒng)。該粉磨系統(tǒng)中的粉煤灰直接從磨頭加入，一段時問內(nèi)，水泥成品篩余變粗，比表面積下降。為使水泥比表面積達(dá)到內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)440m2/kg，粉磨P·C32.5R水泥時，系統(tǒng)產(chǎn)量一降再降，由原240t/11降至150t/11，此時水泥的比表面積仍然只有410m2/kg。經(jīng)多方查找原因，發(fā)現(xiàn)是粉煤灰細(xì)度產(chǎn)生了較大變化，80μm篩余由2％上升至30％左右。粉煤灰本身容重低，在磨內(nèi)的流速快，不易捕捉，得不到充分粉磨，進入選粉機時極易被選出，造成水泥成品比表面積偏低。而一般水泥廠家為保證細(xì)度(比表面積)合格，只能通過降低喂料量來實現(xiàn)，這就勢必會造成粉磨系統(tǒng)產(chǎn)量下降。

該公司驗證是否因為粉煤灰細(xì)度變粗導(dǎo)致水泥磨產(chǎn)量下降，采取對水泥成品80μm篩余物中CaO含量進行檢測，系統(tǒng)產(chǎn)量下降后的出磨水泥中CaO含量已經(jīng)比磨機產(chǎn)量(配比相同)正常時的下降了10％。說明水泥成品篩余物中粗顆粒相比正常系統(tǒng)產(chǎn)量時已經(jīng)發(fā)生了明顯的變化，粗顆粒含量中粉煤灰顆粒的含量大幅度增長。

關(guān)于粉煤灰細(xì)度的檢驗方法，依據(jù)1596標(biāo)準(zhǔn)7.1條規(guī)定，以45μm負(fù)壓篩進行測試，篩析時間為3min。

需要強調(diào)的是，由于粉煤灰細(xì)度較細(xì)，容易團聚，粉煤灰細(xì)度試驗時應(yīng)將樣品置于溫度為105～110℃烘干箱內(nèi)烘干至恒重，取出放在干燥器中冷卻至室溫，再進行細(xì)度篩分試驗。這一點往往被忽視，極易引起細(xì)度檢驗誤差。

粉煤灰的燒失量對其需水量比的影響是負(fù)面的。研究表明，粉煤灰的需水量比基本上隨燒失量的增大而增大。如果對粉煤灰燒失量不加控制，一定會影響水泥成品的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，導(dǎo)致水泥客戶投訴。

案例2：W公司生產(chǎn)P·O42.5級水泥，采用C電廠粉煤灰作混合材，而C電廠粉煤灰燒失量極不穩(wěn)定，波動范圍在1.0％～8.0％之間，導(dǎo)致該公司P·O42.5級水泥成品標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量忽高忽低。這種水泥銷往混凝土攪拌站，容易遭遇客戶投訴。后來，W公司不得不對來自C電廠粉煤灰的燒失量進行車車必檢，對燒失量≤4.0％的粉煤灰用作混合材，燒失量超過4.0％的粉煤灰則用于生料原料配料，從而解決了該公司P·O42.5級水泥成品標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量波動大的問題。

案例3：Z公司收到用戶投訴，自己生產(chǎn)的P·C32.5R水泥施工中出現(xiàn)施工性能不良現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為水泥黏聚合性差，泌水嚴(yán)重，粉刷施工困難。水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也由平時的28％～29％提升到30.5％，平均增加了2.6％左右。經(jīng)公司質(zhì)管部門多方排查，系水泥中所用的粉煤灰燒失量由正常時的6.0％左右變?yōu)?2.3％所致。在無法更換粉煤灰的情況下，采取大幅度降低水泥中粉煤灰用量的辦法進行配料調(diào)整(由30％降低到8％)，調(diào)整后，生產(chǎn)的水泥成品標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量恢復(fù)正常，再未產(chǎn)生泌水現(xiàn)象。

按照1596標(biāo)準(zhǔn)6.1表2中的規(guī)定，粉煤灰中SO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過3.0％，如果超過這個指標(biāo)的粉煤灰作混合材使用，就會形成鈣礬石膨脹影響水泥安定性，延長水泥的凝結(jié)時間。

3.1 形成鈣礬石膨脹影響水泥安定性

眾所周知，鈣礬石(三硫型水化硫鋁酸鈣)膨脹會導(dǎo)致水泥安定性不合格。為了確保不因為SO₃摻量超標(biāo)導(dǎo)致的水泥安定性不合格，需要采用水浸法檢驗安定性。關(guān)于水浸法檢測安定性的方法，在JC/T1099-2009《硫鋁酸鹽改性硅酸鹽水泥》建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中7.7.2條有規(guī)定，從養(yǎng)護到水中浸泡需要28d時間。

關(guān)于水中浸泡方法測試水泥安定性，國內(nèi)一位資深的水泥混凝土專家建議：一是應(yīng)該用試餅法和雷氏夾法同時測試；二是浸泡時間不夠，應(yīng)延長浸泡時間，90d后再按標(biāo)準(zhǔn)檢查雷氏夾和試餅，這樣的測試更能充分說明問題；三是水浸實驗所用粉煤灰摻加量，應(yīng)顯著高于實際生產(chǎn)使用時的摻加量。如在生產(chǎn)時摻加10％～20％時，實驗室試驗中所摻粉煤灰應(yīng)摻到30％；如在生產(chǎn)時摻加30％時，實驗室試驗中就應(yīng)該用50％摻加量。

3.2 導(dǎo)致水泥凝結(jié)時間延長

案例4：N公司水泥初凝時間由原220min左右突然延長到420min左右，最長的450min。經(jīng)檢測，水泥成品中的SO₃含量為2.22％，經(jīng)過多方排查原因，后來懷疑到可能是混合材中的粉煤灰出了問題。取樣檢驗當(dāng)時所用粉煤灰SO₃含量，已經(jīng)達(dá)到6.12％，遠(yuǎn)高于國標(biāo)要求。改用礦渣和爐渣混合材代替粉煤灰后，水泥凝結(jié)時間轉(zhuǎn)為正常。

電廠實施煙氣干法(半干法)脫硫后產(chǎn)生的脫硫產(chǎn)物——脫硫灰與普通灰的化學(xué)成分區(qū)分很大，脫硫灰中的燒失量、CaO和SO₃含量明顯偏高，其含S或Ca的礦物主要有CaSO₄與CaSO₃·1/2H₂O及CaO，還有Ca(OH)₂和CaCO₃。

由于電廠脫硫灰中含有CaSO₃，對水泥凝結(jié)時間影響很大。1596標(biāo)準(zhǔn)6.4條明確規(guī)定其中半水亞硫酸鈣(CaSO₃·1/2H₂O)含量不大于3.0％。對于這個指標(biāo)，一位資深水泥混凝土專家認(rèn)為這個指標(biāo)太寬了。根據(jù)他的工作實踐，他認(rèn)為(CaSO₃·1/2H₂O)含量應(yīng)不大于0.5％，寬松一點也不應(yīng)該大于1.0％。超過1.0％時則應(yīng)該按檢測粉煤灰活性指數(shù)規(guī)定的方法摻30％脫硫灰制備水泥砂漿來測試凝結(jié)時間，以作為脫硫灰是否能使用的進廠檢驗項目之一。

4.1 快速區(qū)分普通粉煤灰和脫硫灰實驗方法

脫硫灰由于其和普通粉煤灰品質(zhì)不同，作為混合材使用，無論是對水泥凝結(jié)時間還是強度都會有一定的影響，在實際生產(chǎn)中還是分別存放、分別使用較好。因此，快速區(qū)分二者是進貨檢驗必須首先需要解決的問題。

SO₃含量是區(qū)分脫硫灰和普通粉煤灰的一項重要指標(biāo)。但采用硫酸鋇重量法和離子交換法測定，脫硫灰中的SO₃均存在較大偏差，而采用艾士卡法和x射線熒光光譜法測定比較準(zhǔn)確，但艾士卡法最少需要8h，而x射線熒光光譜法價格昂貴尚沒有得到普遍應(yīng)用。

在實際生產(chǎn)過程中，可以利用脫硫灰作為混合材時自身含有SO₃成分具有緩凝的特點，采用一種簡易快速的測定區(qū)分方法：參照GB21372《硅酸鹽水泥熟料》國家標(biāo)準(zhǔn)，首先用化驗室Φ500mm× 500mm試驗小磨制備一份磨細(xì)的純硅酸鹽水泥熟料(控制熟料粉比表面積350m2/kg±10m2/kg，80μm篩余≤4.0％。為了驗證粉煤灰品種，小磨制備熟料粉時不加摻石膏)。

然后分別摻加30％不同品種的粉煤灰，進行凝結(jié)時間測定。摻加了普通粉煤灰的純熟料會與不摻加石膏的純熟料一樣，隨即產(chǎn)生快凝現(xiàn)象，而摻加脫硫灰的純熟料其凝結(jié)時間處于正常狀態(tài)。在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用這種簡易快捷的試驗方法，一般30min左右就能夠陜速區(qū)分出兩種不同化學(xué)性質(zhì)的粉煤灰，從而為生產(chǎn)現(xiàn)場粉煤灰的分別存放和使用提供依據(jù)。

4.2 使用脫硫灰縮短水泥凝結(jié)時間的方法

如前所述，由于脫硫灰中含有半水亞硫酸鈣CaSO₃·1/2H₂O，當(dāng)作為混合材使用時，將會明顯延長水泥的凝結(jié)時間。故在實際使用中應(yīng)調(diào)整脫硫灰摻加量，確保水泥成品凝結(jié)時問指標(biāo)正常，以滿足用戶需求。

大磨生產(chǎn)過程表明，脫硫灰摻加量超過12％時，將導(dǎo)致水泥的凝結(jié)時問偏長，并且降低水泥的3d抗壓強度。脫硫灰摻加量在10％時，凝結(jié)時間正常，對強度沒有影響。綜合考慮各種影響因素，在實際生產(chǎn)中，脫硫灰摻加量應(yīng)控制不超過8％。

若通過改變水泥細(xì)度和水泥中的SO₃指標(biāo)，仍不能有效縮短水泥的凝結(jié)時間，應(yīng)采用降低脫硫灰在水泥中摻加量(由15％降低到10％)，同時摻加5％石灰石的方法，使水泥初凝時間由304min降低到220min，終凝時間由397min降低到292min。半水石膏延長了水泥的凝結(jié)時間，與脫硫粉煤灰一起使用會產(chǎn)生“疊加效應(yīng)”，將導(dǎo)致水泥凝結(jié)時間進一步延長。在粉磨過程中須控制出磨水泥溫度，減少半水石膏的產(chǎn)生。在降低水泥成品溫度的同時，應(yīng)加快水泥成品出庫速度，減少水泥庫存時間。

4.3 含有CaSO₃·1/2H₂O的脫硫灰的正向應(yīng)用

事物都是一分為二的，脫硫灰中因為含有CaSO₃·1/2H₂O，作為混合材而使水泥凝結(jié)時間過長。在本文4.1中，正是利用這個特點而采用了一個簡易試驗方法來區(qū)分普通粉煤灰和脫硫灰。

在生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)脫硫灰含有CaSO₃·1/2H₂O這一特性，實現(xiàn)兩個方面的綜合利用。

4.3.1代替天然石膏作緩凝劑

脫硫灰代替天然石膏作為緩凝劑是可行的，其添加量應(yīng)根據(jù)其CaSO₃·1/2H₂O含量決定，由脫硫灰?guī)氲腟O₃應(yīng)超過0.5％，但水泥成品中的SO₃含量必須小于3.50％。

4.3.2和礦渣復(fù)摻生產(chǎn)水泥作硫酸鹽活性激發(fā)劑

由于脫硫灰中含有CaSO₄和CaSO₃·1/2H₂O，可以作為激發(fā)礦渣化學(xué)反應(yīng)活性的硫酸鹽激發(fā)劑。

Z公司在Φ4.2m×13m水泥粉磨系統(tǒng)中，采用7％的脫硫灰和15％的?；郀t礦渣復(fù)合配料，脫硫灰中含有CaSO₄和CaSO₃·1/2H₂O對礦渣激發(fā)效果較好，水泥抗壓強度高，在保證出廠水泥強度滿足企業(yè)內(nèi)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的前提下，熟料用量降低了1％，噸水泥降低材料成本1.8元。

基于國家對環(huán)保的嚴(yán)格要求，燃煤電廠采用液氨、氨水或尿素作為還原劑對煙氣實施脫硝，過程中收集的粉煤灰就是脫硝灰。這種粉煤灰中存在一定量的銨鹽，銨離子遇到水泥水化時產(chǎn)生的堿性環(huán)境就會釋放出氨氣，對水泥成品的安定性、強度和凝結(jié)時間造成影響?，F(xiàn)階段，脫硝灰中銨離子含量的限量及檢驗方法執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》規(guī)定，在水泥生產(chǎn)應(yīng)用中的粉煤灰，必須控制銨離子含量不大于200mg/kg。

(1)對粉煤灰的進廠檢驗項目應(yīng)該嚴(yán)格執(zhí)行1596標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，其進廠檢驗與驗收頻次，建議按照最小進貨單位取樣進行(多次取樣檢驗確認(rèn))。

(2)在1596標(biāo)準(zhǔn)中，沒有提及對進廠粉煤灰進行銨離子含量的檢測，現(xiàn)在燃煤電廠對煙氣普遍采用脫硝工藝，執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》規(guī)定，增加粉煤灰的銨離子含量檢測。在水泥生產(chǎn)應(yīng)用中，應(yīng)控制粉煤灰中的銨離子含量不大于200mg/kg。

(3)粉煤灰的細(xì)度檢驗應(yīng)將樣品置于105～110℃烘干箱內(nèi)烘干至恒重，取出放在干燥器中冷卻至室溫，再按1596標(biāo)準(zhǔn)中7.1條規(guī)定，采用45μm負(fù)壓篩析法，篩析時間為3min，進行細(xì)度的篩分試驗。

(4)當(dāng)進廠粉煤灰細(xì)度檢驗正?；?，應(yīng)該考慮到其細(xì)度變粗可能帶來對水泥磨機產(chǎn)量的影響，為進行供方評價提供可靠依據(jù)，同時，應(yīng)積極采取相關(guān)技術(shù)措施，減少對水泥粉磨系統(tǒng)產(chǎn)量與質(zhì)量以及電耗的影響。

(5)脫硫灰中SO₃的檢測應(yīng)采用艾士卡法，以保證結(jié)果準(zhǔn)確。對于其中半水硫酸鈣(CaSO₃·1/2H₂O)的含量，為確保水泥質(zhì)量，筆者贊同企業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)宜從嚴(yán)控制，控制在0.5％以下。

(6)對于SO₃超標(biāo)的粉煤灰作混合材時，應(yīng)采用水浸法檢驗其可能對水泥安定性的影響?？蓞?span>照J(rèn)C/T1099-2009《硫鋁酸鹽改性硅酸鹽水泥》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中7.7.2條關(guān)于水浸法的規(guī)定，建議做三點針對性改進：一是試餅法和雷氏夾法同時做，二是應(yīng)浸泡90d后再按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定檢查雷氏夾和試餅，三是實驗過程所用粉煤灰摻加量應(yīng)顯著高于實際生產(chǎn)使用時的摻加量。如在生產(chǎn)時摻加10％～20％時，實驗室試驗中所摻粉煤灰應(yīng)摻30％；如在生產(chǎn)時摻加30％時，實驗室試驗中就應(yīng)該用50％摻加量。

(7)脫硫灰因含有CaSO₃和半水硫酸鈣(CaSO₃·1/2H₂O)，可以用作硅酸鹽水泥緩凝劑，亦可用作為激發(fā)礦渣活性的硫酸鹽激發(fā)劑。

作者：夏寶林

來源：《安徽省巢鑄水泥廠有限公司》

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