預(yù)分解窯在我國推廣之初，水泥生產(chǎn)控制硫的含量，就是為了熟料的質(zhì)量和解決硫堿比過高的問題，后者是為了防止熱工設(shè)備結(jié)皮，造成通風(fēng)不良，影響燒成系統(tǒng)熱工制度。現(xiàn)在，我國水泥工業(yè)更加重視二氧化硫的排放。因為排放到大氣中的二氧化硫具有很強的危害性，隨雨而下，酸化水質(zhì)，破壞土壤，腐蝕建筑；危害生物，傷及人體健康。

在2013年12月發(fā)布的GB4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定：現(xiàn)有生產(chǎn)線自2015年7月1日開始，熟料生產(chǎn)線SO₂排放濃度不得高于200mg／Nm3，重點地區(qū)不得高于100 mg／Nm3。本文從滿足熟料生產(chǎn)和減少SO₂，排放兩個方面對預(yù)分解窯熟料生產(chǎn)的控硫技術(shù)進行介紹。

1.系統(tǒng)中硫的來源

01系統(tǒng)中硫的來源

在以煤粉為燃料的燒成系統(tǒng)中，其硫來自燃煤和原料。煤粉中的硫在煤粉燃燒時形成SO₂這部分SO₂會被分解爐及窯中大量的活性CaO及堿性氧化物吸收，生成硫酸鹽，或參與循環(huán)或隨熟料出窯。原料中的硫以有機硫化物、硫化物或者是硫酸鹽形式存在。以有機硫化物、硫化物存在的硫進入預(yù)熱器后分解，隨氣流離開窯尾預(yù)熱器；以硫酸鹽形式存在的硫，有的會在700～800℃以上時開始揮發(fā)或分解，與煤粉燃燒時形成的SO₂一樣，會被分解爐及窯中大量的活性CaO及堿性氧化物吸收，生成硫酸鹽，或參與循環(huán)或隨熟料出窯。

2.滿足熟料生產(chǎn)的控硫技術(shù)

2.1硫過量對熟料生產(chǎn)的影響

在關(guān)注SO₂排放之前，我們最關(guān)心的是硫過量對熟料生產(chǎn)的影響。在熟料燒成過程中，硫過量會對熟料生產(chǎn)帶來影響，主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

(Ⅰ)引起預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)結(jié)皮，窯內(nèi)結(jié)圈。人們在研究預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)結(jié)皮和窯內(nèi)結(jié)圈成分時發(fā)現(xiàn)的2CaSO4·K₂SO4(鈣明礬石)、2C₂S·CaSO4。(硫硅鈣石)和3CA·CaSO4(硫鋁酸鈣)均為結(jié)皮結(jié)圈的特征礦物。這些都是與原燃料中硫含量相關(guān)的燒成過程中的過渡性化合物，會在一定溫度下生成，并在低于熟料燒成溫度的另一溫度下分解消失，從而形成燒成系統(tǒng)內(nèi)部的硫循環(huán)。這種循環(huán)最終引起預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)結(jié)皮，窯內(nèi)結(jié)圈，影響熱工制度的穩(wěn)定。在煅燒硅酸鹽水泥熟料的預(yù)分解窯，窯內(nèi)結(jié)硫堿圈，就是因為燒成系統(tǒng)內(nèi)部的揮發(fā)物硫和堿的循環(huán)富集，一定濃度下，相遇了約1200℃的耐火磚面。為了防止結(jié)硫堿圈，我們會考慮采用不易粘掛窯料的耐火磚，但這不是治本之法。

(Ⅱ)一定程度上減少熟料中C₃S的生成，影響熟料質(zhì)量。在熟料燒成中，S0₂先與K₂O、Na₂O生成K₂SO₂、Na₂SO4，如果還有剩余，就會與CaO生成CaSO4,使CaO減少，一定程度上減少熟料中C₃S的生成量。

(Ⅲ)增加熟料煅燒熱耗。硫在燒成系統(tǒng)的揮發(fā)，與堿一樣，會消耗熱量，從而增加熟料煅燒熱耗。Weber指出：堿和硫揮發(fā)時帶走高能級熱量，在烘干、預(yù)熱部位才以低能級熱量釋放出來，降低了能級，并使熟料煅燒熱耗增加125kJ／kg熟料。出窯熟料中硫的含量對水泥性能存在影響，這里就不再述，但水泥生產(chǎn)中必須考慮這一因素

2.2滿足熟料生產(chǎn)的控硫技術(shù)

(Ⅰ)原料與燃料的選擇。在配料中，嚴格控制生料中帶人的硫，尤其是生料中的硫酸鹽成分；在采購燃煤時，也要考慮其硫成分。對于固有的含硫石灰石礦，開采時就要考慮均化，防止含硫量波動對生產(chǎn)造成影響。

(Ⅱ)配料控制。配料時盡量提高生料易燒性，要根據(jù)生料與煤粉帶人的硫估算熟料的硫堿比(生料中有可能存在不會帶入分解爐和窯就被氧化的硫)，要力保燒成過程中硫堿比動態(tài)性穩(wěn)定。硫堿比動態(tài)性穩(wěn)定被破壞，很容易導(dǎo)致預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)結(jié)皮，窯內(nèi)結(jié)圈。對于高堿地區(qū)的原料或者使用無硫替代燃料時，為了控制硫堿比，我們可以引入高硫煤作燃料或在生料中配以少量石膏，以減少堿的富集對燒成過程的影響。

(Ⅲ)旁路設(shè)置。當(dāng)硫的含量不可避免地導(dǎo)致預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)結(jié)皮、窯內(nèi)結(jié)罔時，可考慮設(shè)置旁路，以減輕結(jié)皮結(jié)圈的危害。(Ⅳ)燒成控制。為了減輕硫在燒成系統(tǒng)內(nèi)部的循環(huán)，在操作控制上要避免火焰掃到物料，更要加強對溫度和系統(tǒng)用風(fēng)的掌控能力，避免過度用煤，以避免這種循環(huán)的加劇。

3.減少SO，排放的控硫技術(shù)

3.1預(yù)分解窯SO，排放超標(biāo)的原因

大量的事實證明，從預(yù)分解窯預(yù)熱器出來的SO₂來自生料，這與預(yù)熱器窯、立波爾窯等其他工藝有所不同。但生料中的硫并不是都在低溫段預(yù)熱器里就分解了，其中的硫酸鹽會進入到分解爐和回轉(zhuǎn)窯，而在低溫段預(yù)熱器里產(chǎn)生的SO₂是預(yù)分解窯SO₂排放超標(biāo)的根本原因。如果配料時采用的是高硫石灰石，就可能會造成SO₂排放超標(biāo)。有的生產(chǎn)線使用高硫石灰石，廢氣通過生料粉磨系統(tǒng)或烘干系統(tǒng)，SO₂排放不超標(biāo)，但生料粉磨停止檢修燒成系統(tǒng)繼續(xù)運轉(zhuǎn)U寸SO，排放超標(biāo)的可能性就大增；有的生產(chǎn)線使用高硫石灰石，又不采取相應(yīng)的技術(shù)措施，SO₂排放始終超標(biāo)。這是因為該工藝段對SO₂的吸收是有限的。

3.2預(yù)分解窯減少SO，排放的控硫技術(shù)

近幾年來，不少水泥企業(yè)遇到SO₂排放超標(biāo)問題。目前在推廣的脫硫技術(shù)可概括為：噴注干脫硫劑、利用一定分解率熱生料固硫、堿性工業(yè)廢渣配料同硫、利用窯灰脫硫和多功能濾袋脫硫等。林林總總，我們在選擇技術(shù)上要以成熟可靠為基本點，要求脫硫技術(shù)必須能夠滿足環(huán)保的要求，不影響水泥窯正常生產(chǎn)和水泥窯生產(chǎn)設(shè)備，能適應(yīng)水泥窯工況的波動而不影響脫硫效率，最好能結(jié)合水泥窯本身生產(chǎn)工藝。筆者在此介紹窯尾煙氣SO₂超標(biāo)排放的對策和幾種脫硫技術(shù)?

(Ⅰ)生料磨停機后窯尾煙氣SO，超標(biāo)排放的對策。有的生產(chǎn)線使用高硫石灰石，廢氣通過生料粉磨系統(tǒng)或烘干系統(tǒng)，SO₂排放不超標(biāo)，但生料粉磨停止檢修燒成系統(tǒng)繼續(xù)運轉(zhuǎn)時SO₂排放超標(biāo)。蘭溪諸葛南方水泥有限公司就遇到這種情況。該公司采取的方法是：在生料磨停機前半小時，先打開高溫風(fēng)機出口管道霧化水槍，若生料磨停機后SO₂排放濃度仍超標(biāo)，再打開增濕塔水槍；最后停窯尾SP鍋爐底剛性葉輪下料器，打開回灰管道閥門，將鍋爐回灰引入高溫風(fēng)機出口煙囪管道。該方案可解決窯尾煙氣SO₂濃度初始值低于500mg／Nm3的達標(biāo)排放問題。

（Ⅱ）配料時引入堿渣或電石渣。前文分析認為，低溫段預(yù)熱器里產(chǎn)生的SO₂是預(yù)分解窯S0₂排放超標(biāo)的根本原因。文獻指出，F(xiàn)eS₂及硫代硫酸鹽在300～600℃氧化產(chǎn)生SO₂高硫石灰石在440℃左右時受熱氧化分解，而此溫度段在C₁與C₂旋風(fēng)筒區(qū)間內(nèi)，此時CaCO₃淌未分解，氣體中CaO含量偏低，固硫效率低，大部分的硫氧化成SO₁或SO₂,隨著煙氣對外排放。堿渣或電石渣富含Ca(OH)₂,Ca(OH)₂在500℃分解出CaO。如果在生料配料時引入堿渣或電石渣，我們可在預(yù)分解窯的C₂預(yù)熱器開始獲得較多的CaO。這些Ca0正好與這個時候FeS₂及硫代硫酸鹽等受熱氧化分解產(chǎn)生的SO₂相遇。華潤水泥(金沙)有限公司利用堿渣配料，收到了很好的SO₂減排效果，見圖1。除此之外，堿渣的引入還改善了生料的易燒性，節(jié)約了燃料。

圖1摻用堿渣前后SO₂排放前后對比

（Ⅲ）分解爐CaO-$4漿脫硫技術(shù)。從前文的分析可知，只要能提供足夠的活性CaO，與排放前的含SO₂廢氣相遇，就能獲得很好的減排效果。從分解爐取CaO制漿脫硫，就是水泥企業(yè)就地取材的脫硫技術(shù)。該技術(shù)從分解爐出口抽取含有高活性CaO氣體，在合適的溫度下將物料收集下來通人制漿罐中，加水制備Ca(OH)₂漿液，用泵將漿液噴射到生料磨出口和增濕塔，讓Ca(OH)₂與廢氣中的SO₂反應(yīng)，確保SO₂排放達標(biāo)。該方法不僅需要注意噴槍堵塞問題，還得考慮濕脫硫石膏的處理問題。

（Ⅳ）預(yù)分解窯內(nèi)循環(huán)煙氣脫硫技術(shù)。華潤水泥(金沙)有限公司將堿渣引入配料，讓Ca(OH)₂在預(yù)熱器低溫段分解出活性CaO，獲得了很好的固硫效果。齊硯勇教授提出的預(yù)分解窯內(nèi)循環(huán)煙氣脫硫技術(shù)，是將經(jīng)過分解爐進入旋風(fēng)筒的富含活性ca0引入C₁旋風(fēng)筒，讓活性CaO與煙氣中的SO₂發(fā)生反應(yīng)，達到固硫目的。該技術(shù)不需購買脫硫劑，封閉運行，無廢氣排放，不增加窯系統(tǒng)能耗。

（Ⅴ）窯灰法濕法脫硫技術(shù)。在2017中國水泥工業(yè)燒成系統(tǒng)優(yōu)化改造技術(shù)研討會上，李葉青教授在報告中介紹了華新水泥的濕法脫硫技術(shù)，該技術(shù)是利用窯尾收集的窯灰(富含活性CaO)用作脫硫劑，可將生料硫產(chǎn)生的SO₂降到100mg／Nm3以下。該技術(shù)涉及煙氣系統(tǒng)、漿液制備系統(tǒng)、吸收塔、氧化系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、工藝水及廢水處理系統(tǒng)、事故應(yīng)急系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)，工藝上比較復(fù)雜。

（Ⅵ）SPC脫硫脫汞技術(shù)。在2017中國水泥工業(yè)燒成系統(tǒng)優(yōu)化改造技術(shù)研討會上，戈爾工業(yè)品貿(mào)易(上海)有限公司介紹了SPC脫硫脫汞技術(shù)，其核心是濾袋采用含氟聚合物材料——吸附聚合物催化劑(SPC)復(fù)合材料。這種材料中的吸附劑對煙氣中的單質(zhì)汞和氧化態(tài)的汞都能有效捕集，還可以脫除SO₂。

4.結(jié)束語

綜上所述，在窯內(nèi)循環(huán)的硫，當(dāng)硫堿比過高時，會引起熱工設(shè)備結(jié)皮，造成窯內(nèi)通風(fēng)不良，影響燒成系統(tǒng)熱工制度和熟料質(zhì)量，水泥企業(yè)需在原料與燃料的選擇、配料控制、燒成控制上下功夫或選擇設(shè)置旁路放風(fēng)系統(tǒng)。隨煙氣離開預(yù)熱器的SO₂易引起排放超標(biāo)問題，需選擇適合的脫硫固硫技術(shù)，諸如噴注干脫硫劑、利用一定分解率熱生料固硫、堿性工業(yè)廢渣配料固硫、利用窯灰脫硫等技術(shù)，在不影響生產(chǎn)的情況，應(yīng)以盡量低的運營成本實現(xiàn)S0₂達標(biāo)排放。

來源：《青洲水泥(云浮)有限公司》

作者：凌志新

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