前言

磷石膏為濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣，長(zhǎng)期堆放儲(chǔ)存將會(huì)造成環(huán)境污染。資料顯示，我國(guó)磷石膏累計(jì)儲(chǔ)存量約3億噸，年均產(chǎn)生量約為7 000萬(wàn)噸，2015~2019年新增磷石膏量平均約4 500萬(wàn)噸。相對(duì)于天然二水石膏，磷石膏價(jià)格較低，可作為水泥生產(chǎn)原料的部分替代物，但磷石膏的性能在很大程度上取決于磷礦石原料的種類和特定的反應(yīng)條件，在水泥生產(chǎn)使用時(shí)需根據(jù)磷石膏性能加以改良。新產(chǎn)出的磷石膏一般會(huì)散發(fā)出刺激性氣味，水溶性磷、氟含量較高，水分含量約25%，pH值在3~4，若不進(jìn)行改良即用于水泥生產(chǎn)，易造成水泥凝結(jié)時(shí)間異常、溜槽堵塞、生產(chǎn)計(jì)量不穩(wěn)等，長(zhǎng)期使用將會(huì)對(duì)水泥生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕。磷石膏在使用時(shí)，需經(jīng)過陳放、清洗、添加生石灰、調(diào)節(jié)pH值等改性處理，穩(wěn)定磷石膏成分，降低磷石膏中的水溶性磷、氟等有害物質(zhì)含量。

目前，關(guān)于磷石膏的使用對(duì)水泥早期強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間的影響機(jī)理，尚未取得一致結(jié)論。有關(guān)資料表明，天然二水石膏與改性磷石膏調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間的機(jī)理一致，均為石膏與鋁酸三鈣及鐵鋁酸四鈣反應(yīng)，生成鈣礬石，在水泥表面形成屏障，從而阻止水泥的快速水化。但改性磷石膏中的雜質(zhì)（可溶性磷、氟等）會(huì)與水泥中的游離氧化鈣反應(yīng)，生成不溶性的沉淀物，沉積包裹覆蓋在水泥表面，阻礙水泥的水化，導(dǎo)致水泥凝結(jié)時(shí)間的延遲。另有資料顯示，磷石膏中的磷、氟對(duì)水泥礦物放熱速率有明顯延緩作用，使水泥的水化反應(yīng)誘導(dǎo)期變長(zhǎng)。

試驗(yàn)所用熟料為某公司自產(chǎn)，天然二水石膏、改性磷石膏均為外購(gòu)。熟料化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，熟料物理性能檢驗(yàn)結(jié)果見表2，改性磷石膏成分見表3，天然二水石膏成分見表4。

試驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)砂符合GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》要求，實(shí)驗(yàn)用水均為恒溫去離子水，實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備均符合T/CBMF 17-2017《水泥生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量管理規(guī)程》要求。

2.1 改性磷石膏摻量對(duì)P·O42.5水泥物理性能的影響

2.1.1試驗(yàn)方案

試驗(yàn)配料方案見表5。熟料、改性磷石膏2號(hào)、天然二水石膏、石灰石、粉煤灰（F）、燃煤爐渣均烘干表水，顆粒直徑均≤5mm。用80μm篩將試驗(yàn)方案A、B、C、D、E、“補(bǔ)1”中的試驗(yàn)樣品比表面積控制在355±15kg/m2，安定性均合格。

2.1.2試驗(yàn)結(jié)果及分析

試驗(yàn)結(jié)果見表6。從表5、表6可見，隨著改性磷石膏摻量的增加，水泥凝結(jié)時(shí)間呈線性增加趨勢(shì)，3d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度呈小幅下降趨勢(shì)，28d抗折、抗壓強(qiáng)度無(wú)明顯變化。

2.2 改性磷石膏pH值對(duì)P·O42.5水泥物理性能的影響

磷石膏為酸性，通過添加石灰石等方法將其改性后，pH值可在7~14。將改性磷石膏用于水泥生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值＞13時(shí)，會(huì)散發(fā)出刺激性氣味，不利于安全生產(chǎn)。為進(jìn)一步了解磷石膏pH值對(duì)水泥生產(chǎn)的影響，以表5中的C試驗(yàn)方案配比進(jìn)行pH值影響試驗(yàn)。

2.2.1試驗(yàn)方案

試驗(yàn)方案見表7。選取一組熟料添加改性磷石膏1號(hào)，記作C1；另一組添加改性磷石膏3號(hào)，記作C2。用80μm篩將試驗(yàn)方案C1、C2中的試驗(yàn)樣品的比表面積控制355±15kg/m2，安定性均合格。

2.2.2試驗(yàn)結(jié)果及分析

試驗(yàn)結(jié)果見表8。從表7、表8可見，在改性磷石膏pH值為8、10、12的情況下，對(duì)產(chǎn)品性能無(wú)明顯影響。故將改性磷石膏的pH值控制范圍從最初的設(shè)定范圍（≥7）調(diào)整至7≤pH≤13。

該公司采用“輥壓機(jī)+V型選粉機(jī)+球磨機(jī)”組成的雙閉路水泥聯(lián)合粉磨系統(tǒng)生產(chǎn)水泥。

3.1 改性磷石膏上料流程及生產(chǎn)控制指標(biāo)

改性磷石膏從堆棚單獨(dú)上料，經(jīng)膠帶輸送機(jī)、溜槽及計(jì)量設(shè)備輸送至熟料混合料層，經(jīng)斗式提升機(jī)喂入輥壓機(jī)小倉(cāng)預(yù)粉磨。生產(chǎn)控制指標(biāo)如下：

（1）改性磷石膏：7≤pH≤13，水分≤14.0%，水溶性氟、P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%。

（2）5~10 月份，普通硅酸鹽水泥出磨控制指標(biāo)：SO₃為（2.3±0.2）%、比表面積為355±15kg/m2、改性磷石膏使用比例為3.0%，天然二水石膏使用比例為1.0%。

（3）1~4月份與11~12月份，普通硅酸鹽水泥出磨控制指標(biāo)：SO3 為（2.0±0.2）%、比表面積為355±15kg/m2、改性磷石膏使用比例為1.5%，天然二水石膏使用比例為2.5%。

3.2 水泥聯(lián)合粉磨系統(tǒng)的調(diào)試

3月份進(jìn)行小磨試驗(yàn)；5月份開始少量試用于生產(chǎn)，對(duì)原有下料計(jì)量設(shè)備進(jìn)行調(diào)試改進(jìn)；6月份正式使用，同時(shí)對(duì)下料設(shè)備進(jìn)行技改，加大下料口，增加破碎閥，防止頻繁堵料；8月份產(chǎn)品應(yīng)用趨于成熟，性能趨于穩(wěn)定。夏季執(zhí)行配比以9月份平均數(shù)據(jù)為代表，冬季執(zhí)行配比以11月份數(shù)據(jù)為代表。

3.3 實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果

應(yīng)用改性磷石膏生產(chǎn)水泥月度平均執(zhí)行配比見表9，應(yīng)用改性磷石膏所生產(chǎn)水泥的物理化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果見表10。

從夏季、冬季配比生產(chǎn)應(yīng)用所得數(shù)據(jù)分析，產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)要求均符合GB 175-2020《通用硅酸鹽水泥》以及公司內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)。

（1）改性磷石膏完全可用于普通硅酸鹽水泥的生產(chǎn)，水泥產(chǎn)品凝結(jié)時(shí)間的可調(diào)控范圍寬，但在不同的時(shí)段，需使用不同的三氧化硫控制指標(biāo)。

（2）嚴(yán)格控制改性磷石膏的pH 值，pH 值＜7時(shí)，改性磷石膏中氟、五氧化二磷等有害物質(zhì)較多，改性不徹底；pH值＞13時(shí)，易散發(fā)出刺激性氣味，加劇生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，不利于安全生產(chǎn)。改性磷石膏為粉末狀，含水量較大，易成塊，下料時(shí)需增加破碎閥，防止堵料。

（3）進(jìn)廠本地天然二水石膏，不含稅價(jià)格平均約為79.65元/t，未使用改性磷石膏前，天然二水石膏平均濕基配比約4.5%，水泥天然石膏成本約為3.58 元/t；改性磷石膏不含稅價(jià)格約為48.67 元/t，5~10月改性磷石膏平均濕基配比約3.40%、天然二水石膏平均濕基配比約1.0%，預(yù)計(jì)可節(jié)約成本113萬(wàn)元。1~4月份與11~12月份改性磷石膏平均濕基配比約1.50%、天然二水石膏平均濕基配比約2.6%，預(yù)計(jì)可節(jié)約成本70.2萬(wàn)元，年可創(chuàng)效183.2萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

作者：謝恩鑫，蘇宏?yáng)|，鄧輝

來(lái)源：《臨澧冀東水泥有限公司》

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