引言

按照《中國ISO標準砂生產監制工作細則》監制要求，對其中的技術指標做出了相關的規定，最重要的化學成分指標是二氧化硅。該成分原來使用《中國ISO標準砂化學分析方法》中的氟硅酸鉀法進行檢測。近幾年由于檢測技術的發展，自動化檢測儀器設備被廣泛地應用到化學成分檢測技術當中，其中X-熒光測試技術在水泥及原材料檢測中是一種非常成熟的檢測技術，通過前期的驗證工作，將X-焚光檢驗方法應用到標準砂的化學成分檢測可以滿足結果的再現性限的要求，結果的準確性、重復性滿足行業標準的要求，經過平時大量的檢驗數據的積累，2019年標準修訂發布將X-突光法列人到檢測方法中，極大地提高了檢測數據的穩定性和準確性，縮短了檢驗時間。可以取代原標準中化學分析方法對二氧化硅含量的檢測，滿足生產企業及監督單位生產及實際檢驗需要。

從JC/T 1084-2008《中國ISO標準砂化學分析方法》實施后，二氧化硅主要是使用傳統的氟硅酸鹽法進行檢測，方法費時比較長，標準要求二氧化硅含量不小于98%，這么高的含量對于分析方法和檢測人員水平都有很高的要求。需要檢驗人員具有高水平的化學分析檢測技術，否則檢測結果的誤差比較大，難以滿足生產控制的需要。經過近幾年的探索，我們用化學分析檢測方法與X-熒光儀器分析進行了比對實驗，積累了大量的檢測數據，從檢驗結果分析來看，新增加的X-熒光檢測方法完全滿足中國ISO標準砂化學成分檢測要求。

對于一個水泥生產大國來講，標準砂的使用量可想而知，而其主要成分二氧化硅的檢驗是一項重要的化學成分檢測指標。但是檢測水平和環境條件對結果的影響非常大，由于人工檢測水平的參差不齊很難達到穩定，尤其是臨界值時，出具的檢驗結果報告更是存在一定的風險。修訂《中國ISO標準砂化學分析方法》的檢測方法，可以使我國的標準砂在生產過程和最終產品的檢驗有一個完整的檢驗體系。避免生產廠家和質檢部門由于檢測方法的缺陷造成誤差而引起糾紛，使分析結果更具準確性，形成一個完整的溯源體系。

JC/T 1084-2019《中國ISO標準砂化學分析方法》行業標準的修訂實施提高了標準砂中化學成分、尤其是二氧化硅檢測的準確性、時效性。完善了標準砂的質量控制體系，對于進一步確保我國水泥質量控制、正確評定水泥的質量等級具有極其深遠的意義。

目前熒光分析儀器廣泛應用于環境檢測、土壤分析、冶金工業、化工、醫學等領域，熒光定量分析采用直接比較法，將試樣與已知物質同時放在紫外光源下，根據所發熒光的物質顏色和強度鑒定它們是否含有同一熒光物質。某些物質在加人試劑后其產物會發生熒光，常用的方法是用熒光分光度計繪制試樣光譜，并與已知物質的兩種光譜進行比較，從而鑒定其含元素成份。熒光定量分析要將已知熒光物質配成不同濃度標準溶液或已知熒光物質不同含量，測其某一深度熒光強度并繪制成標準曲線，然后在相同條件下，測量試樣熒光強度并由標準曲線查出試樣的物質組成的含量。

熒光定量分析測量原理：物質大多數分子在室溫時處在電子基態最低振動能級。當物質吸收與它所在特征頻率相一致的光子時，由原來能級躍至第一電子激發態式或第二電子激發態中各個不同振動能級。大多數分子常迅速降落至第一電子層激發態最低振動能級。在這個過程中它們和周圍同類分子或其它分子撞擊而消耗其能量，因而不發射光分子在第一電子激發態的最低振動能級在9~10s，直接下降至電子基態的各個不同振動能級，此時以光的形式釋放多余的能量，所發生的光即是熒光，有些熒光物質分子在降落到第一電子激發態最低振動能級，通過另一次輻射躍遷降落在亞穩定的三重線態。受到熱激活作用再回到第一電子激發態的各個振動能級再由第一電子的激發態最低振動能級降落而發射出熒光。這種熒光時間較長。由此可見產生熒光需有兩個條件，第一是該物質的分子必須具有能吸收激發光結構，第二個條件是物質的分子吸光后所發射熒光量子數和激發光量子數的比值。

標準砂中主要成份二氧化硅，在二氧化硅晶體中硅原子的4個價電子與4個氧原子形成4個共價健，硅原子位于正四面體中，4個氧原子位于四面體4個頂點上，分子結構能形成共軛健，具有能吸收激發光結構，有較好熒光效率。可以用熒光分析儀器直接檢測標準砂中二氧化硅成份。硅的熒光分析檢測方法有兩種，熔片法和壓片法。熔片法要將試樣加入適量溶劑或溶劑混合物在高溫下熔融，冷卻脫膜制作成玻璃熔片，熔樣過程中，要在選定的控制溫度電爐內，在規定時間熔融直至試樣完全熔解，并且熔融物均勻。制樣條件與制作標準曲線時玻璃融片條件完全一致。溶片法最大優點：測量結果不因物質結構不同影響測量值，重復性和再現性好。

壓片法是將試樣粉磨至一定細度，加入適量粘合劑在一定速率和強度下壓成試樣橫片，然后進行熒光分析直接測量獲得數值。標準砂中二氧化硅組合含量高，二氧化硅含量大于98%，而其它元素如鉀、鈣、鎂、鋁等元素含量低，這些特點導致標準砂粉末粘合性能差，制作一定強度和光潔表面試樣模片較困難。砂源不同，二氧化硅分子結構組成有不同異構現象，這些因素影響測量結果。針對標準砂產品特點，為達到良好測量結果，標準砂砂粒在粉磨過程中延長研磨時間，提高研磨細度350目通過率>98%(—般細度要求200目）不影響測量結果前提下粘合劑增加到10%(—般不超過3%)提高試樣粘合性能，能制作成有一定強度和表面光潔穩定試樣模片。根據砂源不同制作相對應工作曲線，通過這些改進方法確保產品檢測準確度。廈門艾思歐標準砂有限公司實驗室對36組標準砂用X-熒光法和原標準中的氟硅酸鉀法對同一樣品測定二氧化硅，對數據進行了統計。重復性誤差<0.15%，再現性誤差<0.30%， X-熒光法滿足對標準砂質量控制的要求。X-熒光與化學分析法二氧化硅監測數據比對統計見表1。

標準砂中二氧化硅X-熒光分析和氟硅酸鉀法結果的線性關系見圖1。

(1)X-熒光分析法是一種先進儀器分析方法，在標準砂檢測中二氧化硅含量與傳統的氟硅酸鉀法結果具有可比性，廈門艾思歐標準砂有限公司實驗室用該方法檢驗標準砂中二氧化硅的含量完全能夠滿足公司產品監測檢測要求。國家質檢中心用X-熒光分析法對標準砂進行化學成分的檢測，準確性、穩定性、時效性都有了很大的提高。

(2)熒光分析法樣品處理簡單，操作簡便，測量結果快捷、污染少。通常檢測樣品幾分鐘便可獲得準確結果，整個過程半小時就能完成。傳統化學分析法，標準溶液配制、樣品處理、分析計算，通常需要1~2d才能完成檢測。操作過程復雜，實驗操作技術要求高，干擾因素較多。分析實驗過程中使用強酸、強堿化學試劑，反應中會產生酸霧和氫氟酸，造成環境污染并損害檢驗人員身體健康。

(3) 熒光分析法儀器分析，靈敏度高，可作微量元素分析，主觀因素影響小，設備簡單使用方便，檢測人員可在短時間內掌握其操作技巧。

作者：馬兆模1，饒正堂1，崔健2

所屬：1廈門艾思歐標準砂有限公司；2國家水泥質量監督檢驗中心

來源：《中國水泥》

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