國務(wù)院頒布的關(guān)于加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)工作的意見，加強(qiáng)了主要污染物總量減排的具體措施，明確提出了實(shí)施有利于環(huán)境保護(hù)的經(jīng)濟(jì)政策。陸續(xù)出臺(tái)的各項(xiàng)環(huán)保政策，無疑使“環(huán)?！背蔀闊嵩~。主要污染物總量減排依然是環(huán)保重點(diǎn)。意見特別指出了針對(duì)水泥、石化、煤化工等行業(yè)二氧化硫和氮氧化物的治理；我國水泥生產(chǎn)全部都是采用原煤作燃料，煤的燃燒產(chǎn)生大量的SO₂，而SO₂是主要的大氣污染物，是造成酸雨的兩大元兇之一，我國每年因酸雨造成的損失在百億元以上，因此，對(duì)SO₂的治理控制和治理NOx排放一樣，都已是刻不容緩。

按照GB4915—2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2010年1月1日起，現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機(jī)SO₂最高允許排放濃度為200mg/m3，單位產(chǎn)品排放量不得超過0.6kg/t。我國水泥企業(yè)眾多，很多企業(yè)每年SO₂排污費(fèi)用高達(dá)幾百萬元。污染物排放情況可見一斑，SO₂減排任務(wù)非常艱巨。

1 SO₂的來源與形態(tài)

1.1 SO₂的來源

水泥廠SO₂的來源來自兩個(gè)地方：原料和燃料。主要是由原料和燃料中的無機(jī)硫和有機(jī)硫氧化生成。

（1）原料中的硫化物

在水泥生產(chǎn)所需要的原料中，除了以鐵礦石作為校正型原料的情況外，原料中硫化物含量一般較少。大部分硫化物為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS₂），還有一些單硫化合物（如FeS）。當(dāng)原料中的部分低價(jià)硫化物進(jìn)入預(yù)熱器時(shí)，在400℃左右，就開始氧化并釋放出SO₂。這個(gè)反應(yīng)主要發(fā)生在第一、二級(jí)旋風(fēng)筒。部分硫化物，比如硫鐵礦，會(huì)在500～600℃發(fā)生氧化生成SO₂氣體，反應(yīng)主要發(fā)生在二級(jí)筒。在一、二級(jí)筒釋放出來的SO2氣體，一部分被堿性物料吸收，另一部分則直接通過增濕塔或生料立磨，經(jīng)除塵后進(jìn)入窯尾煙囪排放。

原料中的硫酸鹽礦物主要包括石膏（CaSO4•2H2O）和硬石膏(CaSO4)。這兩種礦物在常溫下很穩(wěn)定。主要用于水泥粉磨，作為水泥的緩凝劑。硫酸鹽礦物一般不會(huì)用于回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)。

（2）燃料中的硫化物

燃料中硫化物的含量較高，是窯尾煙氣中SO₂的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機(jī)硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒，低價(jià)態(tài)的硫化物，一部分直接氧化成SO₃，并形成穩(wěn)定的硫酸鹽；另一部分則氧化成SO₂。這部分SO₂的絕大多數(shù)，能夠再次與高溫的堿性熱生料和O₂發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽。剩下的少部分SO₂會(huì)與生料中氧化釋放出來的SO₂匯合，進(jìn)入煙囪排放。

1.2 硫化物存在的主要形態(tài)

原料及燃料中的無機(jī)硫和有機(jī)硫包括多種硫化物，有硫酸鹽、也有硫鐵礦等，但能氧化生成SO₂的主要是低價(jià)的硫化物和單質(zhì)硫。

2 SO₂的成因與抑制

2.1 SO₂的成因

原料及燃料中的硫化物，在回轉(zhuǎn)窯的過渡帶和燒成帶，大部分會(huì)與堿結(jié)合生成硫酸鹽。未被結(jié)合的部分，生成SO₂氣體，被帶進(jìn)分解爐。在分解爐中，存在大量的活性CaO，同時(shí)分解爐內(nèi)的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳溫度，因此，燒成帶產(chǎn)生的SO₂氣體，可能在分解爐內(nèi)被CaO吸收。正常情況下，燃料中的硫很少會(huì)影響到硫的排放。但是，下述情況出現(xiàn)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致SO₂排放濃度升高：

（1）燃料的燃燒是在還原狀態(tài)下進(jìn)行的；

（2）生料易燒性差，燒成帶溫度被提得很高；

（3）硫堿比明顯偏高。

2.2 抑制排放的策略

SO₂成因的分析可知，如果在回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中具備適合的條件，可以抑制SO₂排放。從生產(chǎn)工藝角度，控制燒成帶的CO、CO₂含量以及火焰形狀，有利于抑制SO₂的生成。改變?cè)疾牧现械牧蚝亢驼{(diào)節(jié)硫堿比均可以降低SO₂排放。SO₂的脫除效率與窯內(nèi)物料硫堿比、原燃材料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時(shí)，如果生料粉磨采用預(yù)熱器廢氣作烘干熱源，會(huì)進(jìn)一步降低SO₂排放。脫除效率可達(dá)50%～70%。

各企業(yè)不同的工藝設(shè)計(jì)導(dǎo)致不同的運(yùn)行工況，SO₂氣體排放濃度會(huì)存在較大差異。因此，對(duì)水泥廠的脫硫，要有針對(duì)性地進(jìn)行。根據(jù)歐洲水泥協(xié)會(huì)頒布的BAT最佳范例技術(shù)推薦，脫硫方案可以分步實(shí)施：

（1）優(yōu)化原料礦點(diǎn)搭配方案，調(diào)整原料配料。改進(jìn)工藝操作，挖掘生產(chǎn)工藝自身的脫硫潛力。

（2）通過自身挖潛，SO₂排放仍未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要采用脫硫裝置進(jìn)行脫硫了。

水泥生產(chǎn)線抑制SO₂排放的措施很多。主要可分為三類：

（1）利用熟料生產(chǎn)線自身的設(shè)備對(duì)SO₂脫除；

（2）改善熟料生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝操作；

（3）采用脫硫裝置脫除技術(shù)。

3  脫硫措施的實(shí)施

3.1 生產(chǎn)設(shè)備的脫硫

3.1.1 生料磨

采用立磨粉磨生料。由于粉料在立磨內(nèi)有較長的停留時(shí)間；石灰石（CaCO₃）能夠持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面。另外立磨中氣體溫度通常在200℃以下，具有相對(duì)較高的濕度。盡管較低溫度會(huì)降低脫硫反應(yīng)速率，但是參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長的停留時(shí)間，同時(shí)水蒸氣也會(huì)促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行。因此，立磨是很好的脫硫設(shè)備，對(duì)SO₂的脫除效率很是可觀。資料研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的SO₂，其脫硫產(chǎn)物是Ca（HSO₃）生料，入窯后會(huì)被氧化生成H₂SO₂和CaSO₂。有人曾對(duì)比過生料立磨開停情況下的SO₂排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料磨能夠達(dá)到脫除60% 以上SO₂的效果。

3.1.2 增濕塔

預(yù)熱器出口煙氣所攜帶的粉塵濃度很高,當(dāng)含高濃度堿性粉塵顆粒的熱煙氣進(jìn)入增濕塔后,與增濕塔噴槍噴射的水霧匯合；在排風(fēng)機(jī)作用下，形成了固、液、氣三相的均勻混合，已經(jīng)被氣化的粉塵顆粒，能夠包裹攜帶部分SO₂氣體被水汽凝聚。因此，增濕塔對(duì)SO₂有捕捉作用。而捕捉效率的高低，主要受增濕塔噴水量、噴槍的霧化效果、煙氣在增濕塔內(nèi)的停留時(shí)間以及固、液、氣三相混合程度的影響。

3.1.3 窯系統(tǒng)

（1）預(yù)熱器。

最適宜的脫硫反應(yīng)溫度，一般控制在800～950℃，溫度過高或者過低，都不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。由于和生料磨相比，在預(yù)熱器內(nèi)沒有新鮮的CaCO₃表面產(chǎn)生，而且CaO和Ca（OH）₂的含量較低，1~3級(jí)筒的工作溫度僅在300～600℃上下，溫度和濕度均較低，幾方面因素綜合作用的結(jié)果，導(dǎo)致預(yù)熱器的1~3級(jí)旋風(fēng)筒脫硫效率很低。

（2）分解爐。

分解爐是干法脫硫反應(yīng)的理想場所。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度，新生成的活性較高的CaO很容易和SO₂發(fā)生反應(yīng)。分解爐和四、五級(jí)旋風(fēng)筒的工作溫度范圍都在800～950℃之間，脫硫反應(yīng)可以很好地進(jìn)行。

（3）前過渡帶。

脫硫反應(yīng)在溫度高于1050℃后難以進(jìn)行。在前過渡帶中，硫能夠被堿或者鈣吸收，吸收之后堿的化合物主要會(huì)以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4•Na2SO4、2CaSO4•K2SO4的形式構(gòu)成；鈣的化合物主要會(huì)以CaSO4、2C2S•CaSO4、3CaO•3A12O3•CaSO4(C4A3) 的形式存在。但隨著溫度升高，與堿的硫酸鹽相比，鈣的化合物穩(wěn)定性變差，會(huì)產(chǎn)生逆向分解反應(yīng)。因此，前過渡帶不利于石灰脫硫的進(jìn)行。

（4）燒成帶。

在回轉(zhuǎn)窯燒成帶，熱化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜。雖然某些因素會(huì)阻礙CaSO4分解反應(yīng)的進(jìn)行，例如：窯內(nèi)SO₂氣體濃度高，較為充足的供氧，以及物料在燒成帶停留時(shí)間的縮短，都可以在一定程度上起到固硫作用。但是，硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)與循環(huán)與很多因素有關(guān)。當(dāng)溫度超過1250℃后，CaSO4的分解反應(yīng)還是會(huì)劇烈進(jìn)行。生料的易燒性差，煅燒溫度的提高，物料的硫堿比高，都會(huì)促使硫的揮發(fā)。因此，盡管回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)自身可以起到一定的固硫作用，但效率畢竟不高。還是應(yīng)該通過控制回轉(zhuǎn)窯和預(yù)熱器之間的硫循環(huán)進(jìn)一步降低SO₂的排放量。

3.2 工藝與操作的調(diào)整

眾多因素影響著熟料生產(chǎn)線的脫硫效果。采取精細(xì)化操作，挖掘企業(yè)自身的脫硫潛力，不失為既能脫硫減排，又能增產(chǎn)增效，一舉兩得的好方法。

3.2.1 合理搭配資源

控制SO₂排放，首先就要從源頭抓起。在力所能及的條件下，盡可能控制生產(chǎn)原料中的硫含量，避免使用低價(jià)硫含量高的輔助原料，避免使用黃鐵礦和硫鐵礦石。由于受地質(zhì)原因的影響，各地原料中硫含量各不相同，即使同一礦點(diǎn)，硫含量的高、低也存在差異。因此，為達(dá)到既能充分利用資源，又能控制SO₂排放的目的，合理搭配使用原料就顯得尤為重要。

3.2.2 調(diào)整原料配料

要取得良好的脫硫效果，保證生料的易燒性是一個(gè)重要因素如果生料易燒性差，為了不影響C₃S的形成，一般就會(huì)采取提高燒成帶溫度的方法。但這將使物料中更多的硫揮發(fā)出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定，可以在熟料中固化、凝固，隨熟料帶出窯系統(tǒng)。所以硫堿比的大小直接影響硫在燒成帶的揮發(fā)量。因此，在生產(chǎn)過程中，為減少SO₂排放，必須調(diào)整原料配料，控制合理的硫堿比，并保證生料具有良好的易燒性。

同時(shí)值得注意的是，硫酸鹽沉積導(dǎo)致窯尾上升管道和旋風(fēng)筒的結(jié)皮問題；有人通過對(duì)窯尾O₂、CO濃度以及C4下料與SO₃含量之間的相互關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣O₂含量從2%降低到l.0%～l.5%，使SO₂排放量增加了50～80ppm。因此，降低SO₂排放，還要重視對(duì)O₂含量的調(diào)節(jié)控制。

3.2.3 立磨的操作調(diào)整

窯尾煙氣通過生料磨與生料大面積接觸，可以收到良好的脫硫效果，但這只是對(duì)立磨而言。當(dāng)采用球磨機(jī)的時(shí)候，脫硫效率就會(huì)降低。主要原因是球磨機(jī)中的物料與煙氣的接觸方式不同。立磨中的CaCO₃，在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果也很差。物料中的水含量、在磨內(nèi)的停留時(shí)間、與氣流的接觸反應(yīng)面積等，對(duì)脫硫效果都有很大影響。因此，在立磨操作中要時(shí)刻關(guān)注這些參數(shù)的變化，并及時(shí)予以調(diào)整。

3.2.4 中控操作精細(xì)化

回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)的煙氣組成和溫度控制的合理與否，對(duì)SO₂的排放影響很大。在回轉(zhuǎn)窯的前過渡帶或燒成帶CaSO4會(huì)分解，分解程度取決于O₂過剩量、CO含量和溫度。煙氣中O₂濃度和CO濃度，都會(huì)影響CaSO4的分解。窯內(nèi)的還原氣氛會(huì)增大SO₂的排放濃度。在CO含量為2000ppm的情況下，CaSO4在1000℃就開始分解。由于缺氧會(huì)增加分解爐和四、五級(jí)筒的脫硫難度，從而對(duì)分解爐脫硫效果產(chǎn)生影響。同時(shí)，入窯生料經(jīng)過易于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍時(shí)間的長短，對(duì)脫硫效果也有著很大影響。物料在該溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間，與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO含量密切相關(guān)。因此，調(diào)整優(yōu)化燃料的燃燒效果，保證充足供氧，控制系統(tǒng)CO含量和溫度，根據(jù)停留時(shí)間的要求改善中控操作，可以控制SO₂的循環(huán)門。

3.2.5 除塵器的作用

除塵器中氣體和粉料緊密接觸并且相對(duì)濕度較高，也可以脫除一部分SO₂。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：布袋除塵器的脫硫效果要好于電除塵器。這是因?yàn)椴即龎m器的濾袋上面附有一層細(xì)粉層，含硫氣體通過濾料時(shí)，堿性粉塵雖然對(duì)煙氣中所含SO₂的捕捉能力不是很強(qiáng)，但對(duì)部分SO₂還是具有一定的吸附作用，能夠在一定程度上降低SO₂的排放。

3.3 脫硫裝置脫SO2

在通過自身挖潛，SO₂未能達(dá)標(biāo)排放的情況下，就要采取脫硫裝置脫SO₂了。對(duì)采用脫硫裝置脫SO₂的關(guān)注，歐美國家的水泥企業(yè)要早于中國企業(yè)。目前被水泥廠采用的SO₂脫除法，已經(jīng)包括：干反應(yīng)劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、濕式脫硫法等方法。

3.3.1 干反應(yīng)劑噴注法

干反應(yīng)劑噴注法是指將熟石灰噴入預(yù)熱器系統(tǒng)的適當(dāng)位置。據(jù)資料報(bào)導(dǎo)：將熟石灰加入于一、二級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道，在鈣硫比2.5和4的情況下，脫硫效率能夠分別達(dá)到50%和70%。國外某公司曾將干的Ca（OH）₂喂入上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道和出一級(jí)預(yù)熱器的廢氣管道內(nèi)，當(dāng)鈣硫比在4.0～5.0范圍時(shí)，脫硫效率在55%～65%之間。有人試驗(yàn)將熟石灰噴入生料立磨，最高的脫硫效率可以達(dá)到80%。

3.3.2 熱生料噴注法

熱生料噴注法是指將已經(jīng)分解的生料喂入預(yù)熱器系統(tǒng)一、二級(jí)旋風(fēng)筒之間的旋風(fēng)除塵器。該旋風(fēng)除塵器安裝在上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道附近。從分解爐出口引出一部分廢氣進(jìn)入旋風(fēng)除塵器，即使對(duì)硫鐵礦含量高的原料，除塵器只要能通過大約5%～10%分解爐廢氣即可滿足脫硫要求。然后將收集下來的粉塵喂入一、二級(jí)旋風(fēng)筒之間的廢氣管道。由于收集的熱生料中包含大量的活性CaO，在鈣硫比為5~6的情況下，脫硫效率可以達(dá)到25%～30%。美國Fuller公司的De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)便屬于此類。另外，英國的RMC水泥公司也作過類似嘗試，將窯尾下料處已分解的生料喂入1~2級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入出一級(jí)預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達(dá)到30%和40%。

3.3.3 噴霧干燥脫硫法

噴霧干燥脫硫法是一種濕法與干法相結(jié)合的脫硫方法，石灰消解后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，脫硫效率可以達(dá)到50%～90%。RMC公司曾將石灰消解后噴入增濕塔。增濕塔中噴霧嘴分為兩組，一組用來噴入石灰漿液，另一組用來噴入冷卻水。被霧化成細(xì)小液滴的脫硫劑與煙氣中的SO₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而脫除煙氣中的SO₂。煙氣中未反應(yīng)的石灰顆粒和反應(yīng)生成物等隨煙氣帶出增濕塔，進(jìn)入除塵器被收集下來。該脫硫系統(tǒng)存在兩個(gè)控制回路，一個(gè)用來控制增濕塔出口氣體溫度，另一個(gè)用來控制煙囪SO₂的排放濃度。該脫硫劑漿液中懸浮著很多微細(xì)Ca（OH）₂顆粒，通常在3～10μm，SO₂氣體易溶于漿液并與其發(fā)生反應(yīng)。與此同時(shí)，漿液中的水分在熱煙氣作用下蒸發(fā)，脫硫效率可以超過90%。收集下來的含硫化物的窯灰進(jìn)入生料磨，不存在廢棄物處理的問題。

3.3.4 濕式脫硫法

目前國外有的水泥廠還采用了濕式脫硫法。Fuller公司的濕法脫硫成套設(shè)備一般安裝在除塵器后面，并以正壓工作。氣體進(jìn)口設(shè)在吸收塔下部，吸收塔頂部裝有成組的霧化噴嘴。用20%的石灰和80%的水在漿液池制成石灰液漿，進(jìn)入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入噴嘴。在石灰稀漿沿吸收塔下降過程中，與煙氣形成逆流接觸，脫除煙氣中的硫，生成的CaSO₂進(jìn)入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空氣，將CaSO₂強(qiáng)制氧化生成石膏。生成的石膏進(jìn)入水力旋流器，再通過離心機(jī)，可以得到含水10%～15%的石膏，這種石膏可以部分替代水泥粉磨使用的石膏。當(dāng)水和石膏分離出來后，水再返回漿液池。石灰料漿與氣體中的SO₂反應(yīng)是在接近露點(diǎn)條件下進(jìn)行的，經(jīng)過吸收塔的氣體需要通過除霧器除去懸浮水滴和顆粒物，然后再從煙囪排出。

4 結(jié) 論

（1）SO₂是大氣的主要污染物之一，對(duì)SO₂的控制治理已是刻不容緩。由于各企業(yè)不同的工藝設(shè)計(jì)和不同的運(yùn)行工況，SO₂氣體的排放濃度存在著較大差異。因此，對(duì)水泥廠的脫硫，要有針對(duì)性的進(jìn)行。

（2）企業(yè)根據(jù)自身情況，可對(duì)脫硫方案分步進(jìn)行實(shí)施。首先從挖掘生產(chǎn)工藝自身的脫硫潛力著手；如果通過自身挖潛，SO₂排放仍未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要采用脫硫裝置進(jìn)行脫硫了。

（3）對(duì)于水泥熟料生產(chǎn)線，抑制SO₂排放的措施主要可分為三類：利用生產(chǎn)線自身的設(shè)備對(duì)SO₂脫除；改善熟料生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝操作，采用脫硫裝置脫除技術(shù)。

（4）在幾種脫硫裝置脫SO₂的方法中，盡管干反應(yīng)劑噴注法的脫硫效率較高，但因需要增加購置熟石灰的費(fèi)用，脫硫成本較高。噴霧干燥脫硫法可以通過對(duì)水泥廠增濕塔進(jìn)行改造來實(shí)現(xiàn)，投資低于濕法脫硫。脫硫效率較高，并且不存在脫硫產(chǎn)物的處理問題。但在石灰漿液噴注過程中，對(duì)管路、閥門、噴頭、預(yù)熱器及風(fēng)機(jī)，堵塞和粘附比較嚴(yán)重，脫硫劑漿液固體含量超過13%會(huì)造成噴嘴霧化困難，檢修維護(hù)的工作量大。濕式脫硫法效果雖好，脫硫效率可以達(dá)到80%～95%，漿液固體含量可以達(dá)到30%，堵塞和維修問題較少，但受設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi)用和技術(shù)要求高的限制，難以適合我國的國情。另外脫硫石膏含有大量雜質(zhì)，很多情況下再利用的價(jià)值不大，最終不得不作拋棄處理。比較而言，熱生料噴注法如De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)較節(jié)省投資，比較適合我國水泥行業(yè)的具體情況。

（5）隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，新的優(yōu)化的脫硫技術(shù)仍會(huì)產(chǎn)生。水泥企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際，遵循優(yōu)質(zhì)、高效的原則，經(jīng)濟(jì)、合理地選擇脫硫方案，確保SO₂排放控制在國家標(biāo)準(zhǔn)以下，為節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境盡到應(yīng)有的責(zé)任。

來源：《企業(yè)標(biāo)桿》

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